Эксперименты с помощью дифракции нейтронов, проведенные в ЛНФ ОИЯИ, выявили особенности структуры высокотемпературных сплавов (TiNiHf) с памятью формы во время фазовых превращений. Результаты исследований не только объясняют причины расхождений между теоретическими предсказаниями и экспериментальными данными, но и позволяют выбирать оптимальные способы для улучшения свойств уникальных сплавов.
Сплавы с памятью формы (СПФ), которые называют «интеллектуальными» материалами будущего, обладают уникальной способностью «запоминать», изменять или сохранять свою прежнюю форму под воздействием температуры, механического напряжения, электрического тока или магнитного поля. Эффект памяти формы обусловлен у таких сплавов наличием двух устойчивых состояний кристаллической решетки (мартенситной и аустенитной фазы). В идеале такое превращение выглядит следующим образом: Сплав остается в аустенитной фазе (характеризует собой определенное расположение атомов в сплаве) при температуре выше некоторой критической и при охлаждении, из-за структурных изменений кристаллической решетки, переходит в мартенситную фазу. В этом состоянии можно придать необходимую форму сплаву с помощью небольшого механического воздействия. Образец сохраняет изменения до тех пор, пока не нагреть его до критической температуры. Происходит переход в аустенитную фазу, форма сплава восстанавливается. Впервые на это свойствоу золото-кадмиевых сплавов обратил внимание шведский ученый Арле Оландер в 1932 году, а советские ученые Георгий Курдюмов и Лев Хандрос в 1948 году предсказали и в 1949 году обнаружили эффект у сплава на основе алюминиевой бронзы.
Совокупность необычных физико-механических свойств открывает невероятные возможности для использования сплавов с памятью формы. Способность сохранять эластичность и сверхупругие свойства находят применение в самых разных областях науки, в промышленности и повседневной жизни. Настоящий «бум» вызвало обнаружение эффекта памяти у сплавов на основе никеля и титана (нитинола, NiTi) в 1960-ых годах американским ученым Уильямом Дж. Бюлером. Такие сплавы сегодня используют в аэрокосмической и автомобильной промышленности, в энергетике и электронике, в гражданском строительстве и медицине (от противозачаточных спиралек и искусственных мышц до ортопедических имплантов и зажимов), в добывающей промышленности(«интеллектуальные» скважины) и робототехнике. Однако рынок коммерческих приложений сплавов с памятью ограничивает их высокая стоимость и температурные ограничения – до 100°C.
Поэтому исследователи пытаются «сконструировать» новые материалы с усовершенствованными характеристиками, используя теоретические модели, которые связывают строение материала на атомарном уровне с его макросвойствами. Следующий шаг -экспериментальная проверка применимости моделей и объяснение возможных расхождений с теорией.
Добавка третьего элемента позволяет усовершенствовать свойства сплавов с эффектом памяти. Так, соединения с гафнием TiNiHf, благодаря своей относительно низкой стоимости, сверхупругости, высокой прочности и высокотемпературной деформации, считаются наиболее привлекательными для практического применения в разных отраслях промышленности в диапазоне температур до 300°C, например, в автомобильной и электротехнической. Однако у таких сплавов наблюдают ряд недостатков: не высокуюпластичность и большой гистерезис, а также значительные расхождения между экспериментальными данными и теоретическими предсказаниями для внутреннего напряжения, восстанавливающего форму сплава.
Чтобы выяснить, чем обусловлены существенно более оптимистичные оценки, которые показывают теоретические модели, исследователи из Китая (Institute of Materials Processing and Intelligent Manufacturing) с коллегами из ЛНФ ОИЯИ и МИСиС изучили образцы из таких материалов с помощью дифракции нейтронов высокого разрешения. Структурные исследования в эксперименте in situ в реальном времени показали, что сплав TiNiHf в основном состоянии характеризуется не только функциональной мартенситной фазой, но и более 10% аустенитной фазы, которая не участвуют в термоэластичных превращениях в эффекте памяти формы. При нагреве во время фазового перехода мартенсит-аустенит значительно изменяется объем элементарных ячеек, значит, и объем самого материала. Эти процессы, в свою очередь, могут вызывать не упругую аккомодацию внутренних напряжений, а релаксацию посредством пластической деформации.
High-resolution ND pattern of Ti29.7 Ni50.3 Hf20 alloy at RT
(a) medium-resolution ND pattern measured at 250 °C (b) and 2D visualization of the ND pattern evolution measured upon heating
(c) and consequent cooling (d) in the in situ medium-resolution mode.
«Таким образом расхождение с теоретическими предсказаниями можно объяснить тем, что часть материала остается неактивной, а это 13% аустенита в матрице мартенсита, и не участвует в мартенситном превращении, ответственном за эффект памяти формы. Кроме того, частичная пластическая аккомодация внутренних напряжений, вызванных большими изменениями при перестройке атомной структуры аустенита в мартенсит подавляет ресурс деформации, заложенный в кристаллической решетке исследованного сплава. Полученные результаты позволят выбрать стратегию для улучшения функциональных свойств сплавов, например, с помощью твердорастворного, зернограничного или дисперсионного упрочнения, и тем самым достичь теоретически предсказанных пределов обратимого изменения формы», - подытожил участник исследований сотрудник ЛНФ Иван Бобриков.
Статьи авторов исследования опубликованы:
Volume effect upon martensitic transformation in Ti29.7Ni50.3Hf20 high temperature shape memory alloy. A. V. Shuitcev, R. N. Vasin, XinMingFan, А.M. Balagurov, IvanA. Bobrikov, LinxuanLi, IgorS. Golovin, YunxiangTong. March 2020, Scripta Materialia 178:67-70. DOI: 10.1016/j.scriptamat.2019.11.004
Thermal expansion of martensite in Ti29.7Ni50.3Hf20 shape memory alloy. A. Shuitcev, R.N. Vasin, А.M. Balagurov, L. Li, I.A. Bobrikov, Y.X. Tong, Intermetallics 125 (2020) 106889
https://doi.org/10.1016/j.intermet.2020.106889
Ольга Баклицкая-Каменева